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转炉自动化炼钢条件下的矿物直接合金化应用探讨
  浏览量:8618 发布时间:2015-08-07

杨治争  曹同友 官计生

(武汉钢铁(集团)公司 研究院,湖北 武汉 430080)

摘 要:以转炉锰矿直接还原合金化的原理、工艺及生产实践探讨为基础,综述了锰矿、铬矿、镍矿直接合金化的研究及应用现状,结合转炉自动化炼钢的发展,对矿物直接合金化在转炉炼钢过程中的扩大应用和全面推广前景进行了分析。

关键词:自动炼钢 直接还原合金化 收得率

转炉中矿物直接合金化,是指直接用合金元素氧化物作为合金化添加剂,利用钢中脱氧元素或配加添加剂,使得合金元素在冶炼过程被还原出来,从而进入钢液达到合金化目的的过程。与传统使用铁合金作为合金化的途径相比,直接合金化可部分或全部省去制造铁合金的高耗能、高污染环节,一方面利于降低合金化成本,另一方面提高了资源的综合利用效率,同时还符合钢铁行业绿色化、可持续的发展战略,具有十分突出的经济意义和社会意义。

转炉中矿物直接还原合金化的研究已经有多年的历史,当前,随着用户对钢材质量的要求不断提高、性能的个性化需求不断增多,钢材中合金元素的应用越来越广泛,相应地,研究或应用于直接还原的金属矿物已经从锰矿逐步发展到镍、钒、铬、钼、钨和铌等,而基于转炉自动化炼钢的持续发展成熟,可利用矿物直接还原的合金种类将进一步增加,转炉中矿物加入的条件将不断放宽,矿物熔融还原的收得率将更趋稳定,多种矿物还原复合合金化的可能性也已存在。

1 锰矿直接合金化

锰是钢中最重要的合金元素之一,因此,转炉中锰矿直接还原合金化的研究已经有多年历史,转炉锰矿直接还原合金化过程由以下反应组成[1-2]

[C] + [MnO] = [Mn] + CO(g)                         (1)

△G01208740140.16T  J/mol

2 (MnO)+ [Si] =2 [Mn] + (SiO2)                   (2)

△G02=-13260028.03T  J/mol

 [Mn] + (FeO) =(MnO)+ Fe                     (3)

△G03=-12330056.1T  J/mol

lg kMn=6939/T-3.099

[Mn] + 1/2O2 (MnO)                          (4)

由于反应(2)、(3)为元素间的竞争氧化还原反应,反应(4)的产物又立刻参与到反应(1)中,因此,反应(1)为氧化锰在钢液中还原的控制反应,所以钢液中C含量水平直接决定着锰矿直接还原效果。锰矿在加入转炉后的溶解速度很快,在冶炼初期加入锰矿,在出钢过程中可以达到渣金分配平衡。将问题简化问热力学问题后,可得出,利于转炉中锰矿直接还原的条件包括:适当高的碱度、较少的渣量、较低的冶炼终点氧化性。

实践中,锰矿直接还原合金化技术在日本已经有较广泛的工业化应用。目前,基于双联自动炼钢工艺,在脱碳炉中实现少渣冶炼,日本四大钢铁公司在生产[Mn ] <1.5 %的合金钢时,全部采用锰矿直接合金化代替锰铁,取得了较好的经济效益[3,4]。国内锰矿直接还原合金化的试验与应用首先在几家大型钢厂实现,宝钢采用的双联自动炼钢工艺与日本设备和技术条件相似,锰矿直接还原时锰的收得率达到65%以上[5],武钢已经在80t复吹转炉上进行了双渣法锰矿直接还原合金化试验,通过第一渣脱磷,完成后倒出渣量的50%左右,再调整渣的成分,第二渣同时加入锰矿进行熔融还原合金化,锰的收得率达到45%以上,在多数条件下均具备明显的经济效益[2]。随着冶炼过程自动控制水平的提高,国内许多中小型钢厂近几年也已经开始开展锰矿直接还原合金化试验,从而本项技术向成熟化、普及化发展。

2 铬矿直接合金化

铬是不锈钢和特殊钢中的常用元素,因此,铬矿直接还原合金化技术首先在不锈钢和特殊钢生产领域开始研究。铬矿的主要矿物为铬铁矿(Mg、Fe)O·Cr2O3 、铬尖晶石FeO·(Cr、Al) 2O3 。在炼钢温度下铬矿分解为Cr2O3 。炼钢条件下Cr2O3 还原反应为:

(Cr2O3 ) + 3C = 2[Cr ] + 3CO                    (5)

△G04= 785 128 - 522. 79T  J/mol

2/3(Cr2O3 ) + [Si ] = 4/3[Cr ] + (SiO2 )        (6)

△G05 = - 155 226 + 0. 42T   J/mol

日本在炼钢过程铬矿直接还原方面较早开展了研究[6-8],分别在转炉中、电弧炉中和AOD 过程中获得成功。在AOD工艺中氧化脱硫初期加入含Cr2O3 为45%左右的铬矿50 kg/t ,可有40 %~80 %的铬被还原,还原期再加入硅铁,可回收90 %以上的铬。如果用碳作为热补偿剂可使铬矿添加量增加到180~200kg/t。岸田达在70 tLD 转炉中用铬矿粉代替铬铁冶炼不锈钢。该工艺是先把铬矿粉加入转炉,然后加入废钢再加入脱磷铁水吹炼,大大降低了不锈钢的冶炼成本。日本住友在冶炼不锈钢时使用铬矿代替部分铬铁冶炼,在铬矿加入量超过25 kg/t时加入焦炭进行热补偿, 铬回收率几乎达到100 %。

我国应用铬矿直接合金化也进行了一定研究。东北大学、北京科技大学、武汉科技大学等院校的研究人员都进行过相关的理论分析和实验室研究,为工业化应用提供了重要指导。上钢三厂在电炉内用铬矿代替2 %~3 %Cr 冶炼不锈钢实践中铬的回收率提高,铬的回收率达80%以上。随着含铬中低合金钢产量不断增加,在转炉常规冶炼过程中应用铬矿直接还原成为了可能,武钢在复吹转炉中用铬矿冶炼低合金钢时,依旧采用双渣法操作工艺,倒出脱磷渣后,将铬矿加入炉内,全程强底吹促进渣金平衡,铬的回收率达60 %左右,铬合金化成本可降低20元/t左右 。

当前,转炉中铬矿直接还原技术的推广受铁水条件、操作条件、钢种等的限制,仍旧处于试验性推广阶段,需要先进的高水平冶炼单位引领技术的发展,在当前钢铁行业将长期面临产能过剩压力、经济效益难有明显改观的形势下,随着技术成熟,经济性逐步突出的铬矿直接还原合金化技术将具备与锰矿直接还原相似的良好推广前景。

3镍矿直接合金化

镍是不锈钢、合金钢和合金结构钢等钢铁材料中最重要的合金元素之一,在钢中含量达到一定值时,能提高钢的强度、淬硬性、冲击韧性和抗腐蚀能力,含镍合金结构钢在低温下的冲击韧性可达到较佳水平,且在不锈钢中与铬共同作用,可改变钢材组织,使不锈钢的耐腐蚀性能和综合机械性能得到优化,目前含镍钢铁材料广泛应用于军工制造、民用耐酸和耐热钢结构钢制造、多种机械制造等领域。

红土镍矿的成分中除NiO外,Fe2O3、SiO2均与转炉炉渣成分结构相似(如表1),将红土镍矿造球或压块加入装炉中进行直接还原合金化,Fe2O3、SiO2直接形成渣料成分,冶炼过程中,随着渣金实现平衡,部分Fe2O3可被还原进入钢液,增加钢液收得率,而含镍有效成分还原的关键在于还原剂的含量控制、反应平衡态控制和渣量控制,

表1 典型优质红土镍矿成分

成分

NiO

Fe2O3

MgO

SiO2

CaO

含量/%

2.8~3.0

35~38

25~30

30~35

0.1~2

武钢研究院科研人员通过锰矿直接还原和铬矿直接还原的生产实践,以红土镍矿为基础进行了工业化试验,同样采用90t复吹转炉双渣自动冶炼工艺冶炼含镍合金钢,冶炼初期即加入50~60kg/t铁水的球团状高品位红土镍矿,一次倒渣摇正炉体后再加入10~20kg/t铁水的镍矿,全程底吹强度0.08Nm3/min?t左右,冶炼终点C含量控制在0.06%以上,镍的收得率达到85%以上,终点镍含量可达到0.12~0.18%的水平,镍合金化成本降低30元/吨以上,加上吨钢钢铁料消耗的减少,综合效益非常明显。

4其他矿物直接合金化

研究和生产实践中,钨矿、钒、铌矿等较稀有矿物的直接还原合金化试验也有所开展,但前期以电炉中的应用为主,主要是利用电炉还原期的特有气氛,提高矿物中合金元素的收得率,国内早期电炉中开展的钨矿直接还原合金化实践中,通过使用C粉,Fe-Si粉和Si-Ca粉,白钨矿当量达到2~9%时,收得率达到90%以上。钒矿由多种价态的氧化物组成,其直接合金化反应在电炉、炉外精炼工序均已实现工业化应用。

依据矿物直接还原的基本热力学原理,转炉中加入合金矿物熔融还原的控制性条件与转炉冶炼的相关因素相关,包括合适的温度条件、较低炉渣氧化性、较快反应速度以及冶炼终点渣金平衡和较高的碳含量等,由于铁水中本身具备的高碳、高硅等还原性条件,在自动炼钢水平越来越高的情况下,已不需要通过引入外来还原剂如碳粉、硅粉、铝粉等来还原矿物中的合金成分,而且,通过铁水自身还原剂反应可提高转炉冶炼效率、减少外来还原剂对冶炼过程稳定性的影响,同时提高直接还原合金化的经济性,如前所述,较稀有的合金元素矿物如钨、钼、铌矿等在转炉中的直接还原合金化研究目前在一些大型钢厂也已经逐步展开,在具备经济优势的情况下,也会得到逐步推广应用。

5 结论

1)转炉锰矿直接还原合金化技术已经实现工业化应用,双联工艺条件下锰收得率稳定在65%以上,双渣工艺条件下收得率稳定在45%左右,且随着自动化炼钢技术发展,其应用效果将进一步优化,经济社会效益进一步突出。

2)铬矿直接还原合金化技术的应用已经从以电炉为主转向电炉与转炉并重,随着含铬中低合金钢产量的增加和转炉自动控制水平提高,转炉中的应用推广将进一步加速发展。

3)以高品位红土镍矿球团为原料,进行转炉镍矿直接还原合金化试验,不加入辅助还原剂的条件下,镍的收得率可以达到85%,已具备大规模工业化推广的基础。

4)随着转炉过程自动控制和冶炼终点控制水平的提高,包括钨矿、钒矿、铌矿直接还原也已经在工业化生产中得以实现且具备了综合优势。


参考文献:

[1] 文永才,董艳华,王涛等.采用锰矿对钢进行直接合金化[J].钢铁钒钛,1998,19(3):7-13.

[2] 杨治争. 基于转炉双渣冶炼工艺的锰矿直接还原合金化研究[J]. 炼钢,2013,29(4):37-40.

[3] 山濑治ほか. 铁と钢,1988 , (2) :64

[4] 金子敏行ほか. 铁と钢,1993 , (8) :41

[5] 蒋小放,陈兆平.宝钢转炉少渣炼钢的实践[J].宝钢技术,2003 (1):5-8

[6]岸田达ほか. 铁と钢,1984 ,70 :926

[7]德田诚ほか. 铁と钢,1985 ,71 :144

[8]金子恭二郎,佐野信雄. 铁と钢,1983 ,69 :407

[9]夏元刚等. 铬精矿块直接合金化冶炼不锈钢工业性试验[J]. 三钢科技,1988 , (3) :63-66

[10]雷 亚,肖伟军. 炼钢用精矿直接合金化的探讨与应用[J]. 四川冶金,1991 , (4) :29-31

[11]张永平.白钨精矿在合金钢冶炼中的应用[J],特殊钢,1988(4):7-1

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