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对我国耐火用高铝矾土选矿提纯的探讨
发布时间:2017-09-18 浏览量:2767

徐平坤

(广州耐火材料厂,510300)

摘要:高品位的高铝矾土日渐匮乏,有必要对中,低品位的高铝矾土进行选矿提纯。选矿提纯的方法比较多,根据矿石的特点,在单一方法不能奏效的情况下,可采用各种方法联合进行选矿。选出的精矿可根据其质量情况,再用拜耳法生产氧化铝,也可以合成各种牌号的高铝耐火原料。再进一步煅烧,或者电熔刚玉等耐火原料。尾矿用来合成莫来石

关键词:高铝矾土;选矿提纯;浮选;耐火原料,刚玉

我国高铝矾土属水铝石-高岭石型,有人称为高铝粘土,又称铝土矿。其特点是含Al2O3和SiO2高,含Fe2O3低,不太适合工业氧化铝生产,比较适合耐火材料。自1953年唐钢耐火车间利用本地高铝矾土生产出Al2O3含量87.34%高铝砖之后,1954年重钢耐火车间利用贵阳高铝矾土生产出Al2O3含量大于85%的高铝砖之后,高铝质耐火材料得到快速发展。

如今我国已是耐火材料生产大国,耐火材料产量占全球的65%以上(2011年产量2949万t,近年稍有降低),其中高铝耐火材料占65%以上,每年要用1500万t高铝矾土,经过60多年的开采利用,高铝矾土资源已趋匮乏。

耐火材料对高铝矾土有严格的质量要求(见表1)<1>,随着高温技术的发展,1982年后,特级、一级高铝矾土熟料供不应求,二级矾土熟料滞销,三级品利用率也很低。因此对当前大量的中低品位Al2O3含量较低的高铝矾土,必须考虑选矿提纯。

表1 高铝矾土的基本分类

牌号

等级

煅烧后相组成

Al2O3/%

Al2O3/SiO2

煅烧后熟料Al2O3/%

生料外观特征

特A

特等

刚玉质

>76

>20

>90

浅灰色,重而硬,结构致密均匀

1等

刚玉-莫来石

68-76

5.5-20

80-90

浅灰色或淡黄色,重而硬,结构致密均匀

B1

2等甲级

莫来石-刚玉

60-68

2.8-5.5

70-80

灰白色,结构尚致密,鲕状不多

B2

2等乙级

莫来石质

52-60

18-28

60-70

灰色,结构疏松,鲕状体较多

3等

低莫来石质

42-52

1.0-1.8

48-60

浅灰色,结构致密均匀,表面滑腻


1、我国高铝矾土选矿提纯的必要性<2><3><4>

1.1、我国高铝矾土多为高硅低铝原料,铝硅比以4-6为主,矿石的Al2O3含量以40-60%为主,优质矿石很少,如阳泉矿,其特,一级品仅占14%,经过多年的开采,已所剩无几,因此需要选矿提纯,提高Al2O3含量,除掉或减少SiO2,Fe2O3,K2O、Na2O等杂质成分。

1.2、由于高温技术的进步,耐火材料用户对质量要求越来越高,例如过去钢铁工业锭模浇钢大量使用粘土质耐火材料,而新的技术,采用连铸,炉外精炼等,大型钢包衬是以刚玉为主的铝鎂质浇注料,中,小型钢包衬也是以特等或一等高铝熟料为主的浇注料等。新的高温技术,普遍要求高材质高质量的耐火材料。

1.3、提高资源利用率,保护环境。我国耐火用铝矾土矿山,一般是人工分级,矿石混级在30%以上(国家规定混级率不大于10%),改革开放以来,大部分矿山为民采,采富弃贫,乱采乱挖,资源破坏和浪费现象非常严重,加上煅烧设备限制只能用块料,粉矿不用,资源损失率高达50-70%。采用机械化采矿,通过选矿提纯,使资源利用率由20%提高到80%以上。

1.4、高铝矾土矿属沉积型矿床,由于矿床成因及赋存地质条件的影响,往往同一矿层,同一区段,同一块矿石的化学成分波动很大,质地很不均匀。通过选矿提纯使矾土原料的化学成分达到稳定。国外标准要求Al2O3含量波动范围控制在1-2%,而我国往往高达5-10%,相当程度上制约了耐火材料产品质量的提高,因此也造成出口国外的原料或产品,出现一等原料三等价钱的问题,因此应该选矿提纯。

1.5、早在1990年中国金属学会就制定了“我国钢铁工业用耐火材料发展纲要设想,确立我国耐火材料的精料方针。2006年中国耐火材料行业协会制定的‘‘耐火材料产业发展政筞’(建议稿)中指出‘‘将根据资源分布情况,建设若干个供矿基地和选矿厂,以提高矿石品级,合理充分利用资源’。现在应该是去实现这些建议和要求的时侯了。国家对各行业提出转型升级,耐火原料矿山必须要走机械化开采,正确的选矿提纯道路,改变现在的落后的开采方法,人工分级的情况。

2、高铝矾土提纯方法评述

在耐火材料界,20世纪70年代就提出高铝矾土选矿提纯的问题,俗称‘‘减法’之说,而在金属铝业界也做了大量工作,20纪80-90年代一些科研院所对高铝矾土选矿提纯研究取得许多可喜的成果,近年来又做了深入细致的工作。现将与耐火原料有关系选矿做简单评述。其实耐火用高铝矾土有严格的质量要求,其行业标准YB/T5179-2005理化指标见表2。还有以氧化铝为原料的刚玉材料。

表2 高铝矾土熟料牌号划分及其指标

牌号

Al2O3/%

Fe2O3/%

TiO2/%

CaO+MgO/%

K2O+N2O/%

体积密度g/cm3

吸水率%

GL-90

≥89.5

≤1.5

≤4

≤0.35

≤0.35

≥3.35

≤2.5

GL-88A

87.5

≤1.6

≤4

0.4

0.4

≥3.20

≤3.0

GL-88B

87.5

≤2.0

≤4

0.4

0.4

≥3.25

≤3.0

GL-85A

85

≤1.8

≤4

0.4

0.4

≥3.10

≤3.0

GL-85B

85

≤2.0

≤4.5

0.4

0.4

≥2.90

≤5.0

GL-80

>80

≤2.0

≤4

0.5

0.5

≥2.90

≤5.0

GL-70

70-80

≤2.0

 -

0.6

0.6

≥2.75

≤5.0

GL-60

60-70

≤2.0

 -

0.6

0.6

≥2.65

≤5.0

GL-50

50-60

≤2.5

 -

0.6

0.6

≥2.65

≤5.0

天然高铝矾土除含Al2O3外,还有SiO2,Fe2O3TiO2CaO,MgOK2O,N2O等杂质,不同地区的矾土矿杂质数量往往不同,选矿的目的就是除去其中的杂质,提高Al2O3含量,主要的选矿方法如下:

2.1、提取氧化铝:从高铝矾土或其他含铝天然原料提取氧化铝的方法较多。目前我国普遍采用选矿-拜耳法生产工业氧化铝,国内生产金属铝的各大铝业公司基本都生产工业氧化铝,耐火用氧化铝大部分从铝业公司购买,或者从国外进口。

2.2、用氟化铝除去高铝矾土中的SiO2TiO2Fe2O3,制取板状棕刚玉:将铝矾土粉碎至小于0.175mm,与一定比例的AlF3充分混合,然后压块煅烧,产生的SiF4,TiF4,FeF3为白色气态物,全部挥发,Al2O3含量增大。有人用阳泉矾土试验,煅烧1300℃,保温30min,可脱除SiO2:95%,TiO2:99%Fe2O3:13%,煅烧到1780℃可形成板状刚玉。这种方法的生产成本较高,挥发物难以回收,污染环境<1>

用氯化挥发法除钛,铁是可行的,小型试验原矿TiO2由3%降到0.62-0.65%,Fe2O3由0.87%降到0.29-0.31%,收得率在95%以上,成本增加不大,企业有利可图。但注意挥发物回收,保护环境。

2.3、洗选:可采用附有振动筛的擦洗机,滚筒筛,缓慢转动的搅拌机等洗去矿石表面的附着物。此法是最简单的选矿方法,利用含硅矿物易碎,泥化的特点,除去细粒级物质,提高铝硅比<5>

/2.4、浮选法:我国自20世纪70年代开始对浮选脱硅进行诸多研究,是目前研究较多,也较为有效的方法之一。根据上浮矿物是否为目的矿物,可分为正浮选和反浮选。原矿磨细到200目占95%,以Na2CO3为调整剂,六偏磷酸钠为抑制剂,氧化石蜡皂和塔尓油作捕收剂取得较好效果,矿石铝硅比由5提高到8以上,正浮选分离或富集水铝石。然后将浮选的精矿进一步磨细通过325目筛进行反浮选,除去含铁与含钛矿物。各矿区高铝矾土半工业试验结果如表3。

表3 浮选前后矿石的Al2O3和SiO2含量

矿样种类

Al2O3含量/%

SiO2含量/%

 

原矿    精矿    尾矿

原矿   精矿    尾矿

山西孝义

66,04;76,25;55,96

13,07;7,85;23,17

河南小关

64,07;71,74;50,13

13,97;7,73;26,35

广西平果

62,33:76,13;34,40

9,06;6,13;22,81

山西阳泉

62,76;73,50;56,79

17,50;6,88;23,36

2004年中州铝厂建成300kt/a选矿-拜耳法生产线,采用磨矿浮选工艺,选矿净增加费用相当于原矿采购价的20%,这个成本在经济上是合适的。而进一步生产氧化铝的成本与传统拜耳法基本持平,优于烧结法<6><7>

2.5、利用酸,碱与高铝矾土杂质的化学反应提高氧化铝含量。将烧后矾土熟料磨细加盐酸浸泡,可将铁,钙,鎂去掉,但废酸难处理<9>

将矾土焙烧,使高岭石生成无定型SiO2,在较低温度下与NaOH反应,溶解在稀碱溶液中,使矿石中的铝,硅分离。此外,经高温处理,矿石中大部分碳酸盐,硫,有机物及其他有害杂质被除去。

2.6、磁选;强磁选能有效的除去铁矿物,而且是经济的方法。例如某研究院将矾土磨至≤0.0744占93-96%,以六偏磷酸钠为分散剂,采用高梯度磁选法选矿,使原矿Fe2O3含量1.86%和1.03%分别降至0.86%和0.7%,原矿TiO2含量2.81%和2.99%分别降至2.39,和1.77%<10>

有人采用浮选法,用芐基砷酸为扑收剂,效果比磁选法好些,Fe2O3由1.25%降至0.76%,TiO2由2.91降至1.91%。

2.7生物选矿:利用微生物来分解硅酸盐,铝硅酸盐矿物。一般是异养菌(主要是细菌及真菌),细菌可以将一个高岭石分子破坏为Al2O3SiO2,从而使SiO2转化为可溶物,而Al2O3不溶,得以分解。这种方法生产成本低,消除环境污染,具有良好的前景<11>

2.8、直接用拜耳法处理中,低品位铝矾土矿石:利用原有拜耳法系统,只需将石灰添加量提高,就可以直接处理中,低品位矿石。其基本原理是含硅矿物在一水硬铝石溶出条件下,与溶液中的铝酸钠反应,生成水合铝硅酸钠进入赤泥,多加石灰使钙取代钠生成水合铝硅酸钙脱除,可以降低碱耗和成本<12>

2.9、电熔法:利用铝对氧的亲和力比铁,硅,钛等大的基本原理,通过控制还原剂(炭素)的数量,用还原冶炼的方法使铝矾土中的主要杂质还原,生成硅铁合金与刚玉熔液分离,从而获得结晶符合要求的刚玉材料。冶炼棕刚玉时,一般要求铝矾土的Al2O3含量大于76%,Al2O3含量愈高,对冶炼刚玉各项技术指标愈有利。

用高铝矾土冶炼亚白刚玉,配加炭素材料要比冶炼棕刚玉大,其前,中期为还原冶炼期,后期为氧化精炼期,配加脱碳剂进行脱碳处理,使亚白刚玉Al2O3含量大于98%或98.5%。冶炼亚白刚玉用铝矾土熟料要求Al2O3含量≥85%<8>

2.10、联合流程选矿法,单一方法不能凑效的情况下,可采用各种方法联合进行。例如洗选-磁选-浮选等。高铝矾土的选矿方法还有许多,而且在进一步研究提高中。

3、新型耐火原料基地的探讨

可在山西,河南,贵州,广西等高铝矾土储量丰富的省(区),建设年产40万t以上矿石的大型矿山。矿山要有详细的地质勘探资料,作好矿山地质工作,采用机械化开采,分级,以经济为杠杆,效益为准则,对矿石综合利用。

3.1、在矿山境内建有环保型机械化高温竖窑,采用煤气,天然气或液化气作燃料。建设选矿厂,目前比较合适的是浮选法,其次是根据当地矿石的特点,如磁选或某种化学法选矿。建设电弧炉冶炼车间,为电熔刚玉制造条件。

3.2、矿山开采的矿石经分级,化学成分符合做耐火原料的,直接入竖窑煅烧,如果是粉料,可预均化合成或直接成球入竖窑煅烧,其熟料可根品牌的质量指标出售。根据耐火材料的生产经验,用这种原料生产的制品质量不差。铝土矿直接烧成熟料,工艺简单,成本低。经济效益显著,也容易被用户接受。

3.3、低品位铝土矿石,特别是不符合耐火原料要求的铝矾土,要运到选矿厂进行选矿提纯。铝矾土矿的混合原矿,采用浮选,磁选工艺流程实现分级与提纯,工艺简单,指标可靠。所用设备均为国产,药剂来源广泛,易于建厂投产。

3.4、选矿后的精矿与尾矿处理,用以下的例子说明:例1,阳泉煤业集团通过浮选,获高铝产品和低铝产品,中间产品再通过强磁除铁,浮选脱钛工艺,最终获得铝硅比大于9的高铝产品,做为拜耳法生产氧化铝的原料,铝硅比约等于2.55的低铝产品,作为合成莫来石的耐火原料。例2,山西孝义某铝业公司对低品位高铝矾土用无尾分离新技术进行选矿,将当地大量积存的碎矿入选,产品以w(Al2O3)≥75%为主,用带预热器的回转窑生产高铝均化料;另一种精矿铝硅比大于8,供生产氧化铝;尾矿用于合成莫来石,实现无尾矿生产。(特大型铝矾土矿山可考虑引进拜耳法生产氧化铝设备)

2.4、利用高温竖窑,将拜耳法生产的氧化铝煅烧成板状刚玉。利用电弧炉,将拜耳法生产的氧化铝电熔成白刚玉,致密刚玉,将选后符合要求的精矿(Al2O3>76%,TiO2<5.5%,Fe2O3<5%,CaO+MgO<1.2%)电熔棕刚玉;而用品位更高的精矿(Al2O3≥85%,TiO2≤4.5%,CaO+MgO≤0.5%)电熔亚白刚玉。也可以利用竖窑煅烧,将选出的精矿预合成各种牌号的高铝耐火原料,尾矿用烧结法合成莫来石。

结束语

我国高铝矾土资源丰富,由于它是耐火材料和金属铝的同一原料,经过多年的大量开采,高品位矿石日渐匮乏,必须对中,低品位矿石进行选矿提纯。耐火原料的高铝矾土矿山要转型升级,建设环保型的大型矿山,采用机械化开采,分级,同时建有选矿厂,煅烧矿石或合成料的车间,电熔车间,综合生产各种牌号的耐火原料。

参攷文献

1,徐平坤,魏国钊:耐火材料新工艺技术<M>,冶金工业出版社,2005,99-121页

2謝珉:论铝土矿选矿的必要性和可行性<J>,国外非金属选矿,1991,(7),69-76

3,侯雪峰等:我国耐火材料用高铝粘土原料生产技术的发展<J>,耐火材料,2009,43(4),294-296。

4,张莓:我国铝土矿开发实况<J>,中国金属通报,2010,(42)16-17

5,关明久:阳泉高铝矾土选矿试验研究的新进展<J>,耐火材料,1991,(4),225-228。

6,马智敏等:铝土矿选矿脱硅技术研究现状及前景<J>,矿产综合利用,2015,(1),1-5。

7,欧阳坚等:国内外铝土矿选矿研究的现状<J>,矿山保护与利用,1995,(6),12-15.

8,徐平坤:刚玉耐火材料<M>,冶金工业出版社,2007,28-34页。

9,杨波等:常压下高浓度NaOH浸取铝土矿预脱硅<J>,过程工程学报,2007,10(5)922-927。

10,郑慧慧等:耐火级铝土矿除铁技术研究进展<J>,耐火材料,2014,(4),312-315。

11,卢琳等:铝土矿降铁脱硅选矿试验研究<J>,矿业研究与开发,2016,(11),75-78。

12,付文峰等:中低品位铝土矿石石灰拜耳法溶出的研究<J>,东北大学学报,2005, (11),7-10。

作者:徐平坤(1939-),男,高级工程师,主要从事耐火材料的开发与生产工作。

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