β-sialon-Al2O3复合耐火材料

法国Savoie公司β-sialon结合刚玉砖已在世界20多座大型高炉上应用，普遍认为它是近代高炉的良好炉衬材料。宝钢的1号高炉大修时的炉腹、炉腰已采用了该砖，2号高炉的大修及拟议中的4号高炉还将继续采用。在我国虽然90年代后北京科技大学、武汉科技大学、洛阳耐火材料研究院等都进行了不少研究，但都只限于试验室研究，无论在耐火材料的尺寸或质量都还达不到应用要求。其主要原因不外乎两方面：不能在大尺寸的砖中获得性能稳定、可靠、均匀分布的β-Sialon相；没有充分利用金属的塑性在成型过程的作用。北京科技大学在金属塑性相的基础上，进一步研究由金属一步合成β-sialon-Al2O3复合耐火材料的影响因素和开发金属塑性相在成型和烧结过程的作用；研究材料的性能、结构，以及影响性能、结构的因素；最后提出个完整的可以工业生产的工艺。 1、Si、Al金属过渡相工艺合成β-sialon-Al2O3复合耐火材料 β-sialon-Al2O3复合耐火材料的制备工艺是将两个过程合在一步中进行，即将合成β-sialon和β-sialon复合刚玉结合在一起。β-sialon是按以下反应式（以Z=3为列）进行： 3Si + Al +Al2O3(颗粒料)+ 2.5N2(g) = Si3Al3O3N5 DGo = -1280.48 + 0.5360T kJ/mol 反应的自由能很负，容易进行。但是在材料的制备中不是先合成β-sialon后再烧结为β-sialon-Al2O3复合材料，而是同时进行的。 合成β-sialon的通式为： 3(6-Z)Si + ZAl2O3 + ZAl + (12-1.5Z)N2(g) = 3Si(6-Z)AlZOZN(8-Z) 从反应式可看出，制备是借助Si、Al的氮化反应烧结工艺进行的，这样可以充分发挥金属的过渡作用。金属Si和Al起几方面作用： 1） 塑性成型作用。金属的晶格可滑移、有塑性，和硬颗粒在一起可发挥“软”的作用，使砖坯更致密； 2） 在其反应成氮化物之前，利用它们的熔点低，在烧结过程起助烧剂作用以及产生塑性流动，使烧结可在较低温度下进行。β-sialon-Al2O3复合砖设计在1450oC进行； 3） 与氮反应成氮化物并与Al2O3反应（固溶）成β-sialon。新生态氮化物加速β-Sialon形成；而新生态的β-Sialon又使成为活性烧结。可简单地说，起反应烧结作用； 4） 如果有没反应完全的金属残存，主要是Si，当它露出表面时会与高炉气氛中的N2和CO等化合成氮化物、碳化物或β-sialon，再次形成优良的抗侵蚀表面，使之具有自修复的功能。 总之，金属除了转化为增强相外，还起了塑性相作用，因此其实质是既起了“金属过渡相”又起了“过渡塑性相”作用。应说是“Si、Al金属过渡塑性相工艺”，简称为“金属过渡相工艺”。 2、复合材料的制备设计 首先，为了保证获取的氮氧化物是β-sialon的复合材料而不是氮化硅、碳化硅或其他氮氧硅铝化合物，合成温度及气氛必须满足热力学分析中β-Sialon稳定存在的氧分压条件。 其次，由于原料种类、催化剂、不同Z值的β-sialon及助烧剂等对β-sialon结合刚玉砖制品的质量都会有很大影响，通过研究发现：1）β-sialon 的Z值选在Z=2.75—3.0较合适，2）高铁棕刚玉为主晶相可以又较好的性能，3）板状刚玉的颗粒料以及细粉均不适宜作为β-Sialon结合刚玉砖的原料。 3、Fe、FeO对对合成β-sialon- Al2O3 耐火材料的影响 已有多位研究者发现在合成β-Sialon时Fe或FeO是合成的催化剂，加入1%左右Fe合成速率明显提高。原因是FeO降低反应物的熔化温度，在合成中出现了液相，因而加速了合成速率。在我们的研究中发现：不含铁的板状刚玉中，硅粉的氮化率较低，金属硅的氮化率比在棕刚玉原料中要低10-15%左右；含0.39%Fe2O3的低铁棕刚玉，硅粉的氮化转化率居中；而含0.68%Fe2O3的高铁棕刚玉时，金属硅的氮化率最高。很明显的表现出FeO的催化作用。当然也并不排除TiO2的催化作用，因为所使用的棕刚玉都是高钛棕刚玉，而且也又文献报道TiO2的催化作用，只不过研究工作没有专门对钛进行试验。不管怎麽说，这一现象说明在棕刚玉原料中适当地提高氧化铁和二氧化钛的含量有助于金属硅的氮化或间接地促进β-sialon的合成。 通过催化研究还可发现两个现象：首先，在β-sialon结合相（基质）的合成过程中要比在β-sialon结合刚玉砖的合成中高大约10%左右。因为由于在β-sialon结合刚玉砖中, β-sialon的含量大约在20%左右, 在β-sialon的周围存在大约占65%左右质量分数的刚玉骨料, 这些骨料的存在对氮气分子向金属硅颗粒表面的扩散有着较大的阻碍作用, 亦即对金属硅的氮化合成反应动力学有着较大的影响；其次，在合成Z=2.75的β-sialon时，金属硅的转化率也较高，这也可能是这种β-sialon结合的刚玉砖具有较好性能的原因。 4、Si-Al合金及晶种对合成β-sialon- Al2O3 耐火材料的促进作用 目前在大型高炉中使用大型耐火砖已经成为一个必然的趋势。采用230×115×65mm的标准规格已经无法满足使用和施工的要求，建议采用415×200×154mm以上的规格。由于上述大规格高炉用耐火砖的体积较标准砖增加了大约7.5倍，在工业化生产β-Sialon结合刚玉砖中将不得不大幅度增加烧成温度和延长保温时间。即使如此，在实际的工业化烧成工艺的控制上如何保证在大规格的耐火砖的中心部位没有未反应的金属铝和金属硅，如何保证能够在大规格的耐火砖的中心部位能够生成均匀分布的β-Sialon结合相等方面还是有不少遗留问题等待进一步解决。考虑到即使以Si、Al、Al2O3为原料生产β-Sialon结合刚玉砖时也是先生成氮化物后再相互溶解再一起，如果采用Si-Al合金必然会加快合成速率和使之更均匀。 对比合金制备Z=3.0 β-Sialon的A33的SEM图象与在合金中加入晶种的S33的SEM图象可看出，加入晶种后晶粒细化了。在S33中的β-Sialon晶粒尺寸非常小，大部分在2m以下。因此说明晶种起了细化晶粒和促进氮化的作用。 实验证实，当铝硅合金作为β-Sialon的合成原料时, 不仅可以促进Sialon相的合成, 而且可以大幅度地增加试样的冷态耐压强度。表明铝硅合金还是一种可以大幅度提高Sialon陶瓷或以Sialon作为结合相的工程陶瓷的冷态抗折强度的一种有效方法。 合金之所以较混合物具有更好的氮化效果，大概可归纳为以下三个原因： 1） 合金是个溶液，原子间以原子级水平均匀分布，它们生成的化合物很容易进一步反应； 2） 从金属的活泼性可知，Al将先于Si氮化，但由于Al熔点很低，在它可以剧烈氮化前已熔化了，细微的Al粉末集聚成大的液滴，减缓了反应。形成合金后熔点大都在1200oC以上，使Al能在高温下仍然已固态粉末的形式进行氮化，合金提供了Al进行剧烈氮化的条件； 3） 合金中Al氮化后必然伴随Al颗粒体积的膨胀，涨裂了合金，为Si的氮化提供通道，促进Si的氮化； 4） 形成合金后有可能使Al和Si同时氮化，进而形成AlSi氮化物。 5、烧结助剂 工业化合成β-sialon结合刚玉砖的关键是如何在合适的烧成温度区域内快速地、均匀地和尽可能多地生产β-Sialon结合相。在讨论FeO的催化作用中曾提到它的作用之一是与Al2O3形成低熔点共晶，改变VS过程为VLS过程，从而提高反应速率。助烧剂的选择原则也是使之与Al2O3形成低熔点共晶体，加速氧化铝和AlN和Si3N4的合成反应。 烧结助剂选用广西粘土、轻烧氧化镁、TiO2细粉和稀土氧化物。助烧剂加入量为2%左右时，样品具有较高的常温抗折强度，其中以2%稀土氧化物的效果较佳，广西粘土和活性氧化镁的效果次之。 6、过渡塑性相工艺过程分析 β-Sialon – 刚玉复合材料是以金属铝硅细粉为起始原料，因此必然是按过渡塑性相工艺进行制备的。下面拟对其过程进行具体分析。 6.1 耐火材料的常规成型特征 耐火材料成型过程中，在成型开始时成型压力和压缩率呈现同步增长，称为比例压缩阶段。在成型的中期，坯体的压缩率呈现阶梯跳跃状。其机理是此时在坯体内部所受的应力已达到骨料骨料的临界耐压强度，成型压力再增加时耐火骨料将产生塑性变形或破裂，部分大骨料颗粒破裂成小颗粒而充填于孔隙中，或者发生变形而嵌入孔隙中。在坯体成型的末期，坯体内部的固相(耐火原料)、液相(水或其他的辅助液相结合剂)和气相(孔隙中的残留空气)之间的弹性力加上坯体和模具之间的摩擦力与外加的成型压力平衡，坯体的压缩率不再变化，即呈现恒压缩阶段。 6.2 金属铝硅细粉的塑性成型机理分析 在β-Sialon结合刚玉复合材料中，作为骨料使用的棕刚玉的硬度在9左右，耐压强度在500MPa左右，金属铝的耐压强度不详，以抗拉强度бβ=80MPa 左右[11] 作为参考值，金属硅的耐压强度为94.9MPa[12]。即金属铝的强度仅为氧化铝颗粒的16%左右，金属硅的强度为氧化铝的20%左右。因此在坯体的成型过程中，即使在较低的成型压力范围，处在与棕刚玉点接触部位的金属铝硅细粉也将发生塑性变形。随着外加压力的增大，如在阶梯跳跃压缩阶段，金属颗粒将发生一定塑性位移。最后在恒压缩阶段由于金属颗粒的塑性使整个坯体在同样的平衡压力下处于更致密的压缩状态。 6.3金属铝硅细粉在烧结过程的塑性行为 在β-sialon-Al2O3复合材料的烧成过程，金属铝硅细粉首先在表面氮化生成Sialon固体相并出现体积膨胀，从而充满固态颗粒空间。作为金属过渡塑性相的铝、硅细粉颗粒在塑性成型的坯体中恰好完全占据由相邻棕刚玉骨料颗粒组成的孔洞中。在氮化过程中，由于铝硅细粉生成Sialon相而出现体积膨胀, Sialon/铝硅细粉的复合颗粒在相邻棕刚玉骨料颗粒的压力作用下发生塑性流动，从而充填到临近的孔隙之中，使刚性体表现出塑性。 根据固相热压烧结理论，当固相在外力作用下的变形超过临界值时，固体中结构基元的排列规律被破坏，会出现脆性断裂和/或塑性流动。 金属铝硅细粉在β-sialon-Al2O3复合材料的烧成过程的塑性来源于常规热压烧结理论的逆向发展和推广。在热压烧结中，待烧结固相的塑性变形力来源于外力。而在过渡塑性相成型中，通过巧妙地利用铝硅细粉在氮化过程中的体积膨胀力和相邻的棕刚玉骨料颗粒集合体的约束力(反膨胀力)的复合作用，由坯体自动产生了一个反作用于金属塑性相(sialon/铝硅合金细粉复合颗粒)的压应力，并最终引发金属塑性相(sialon/铝硅合金细粉复合颗粒)的塑性变形，甚至填充到棕刚玉骨料颗粒交界间的孔隙位置。 根据上述分析，我们应当注意到在采用过渡塑性相工艺时，作为金属塑性相的加入量应当有一个合理的范围。假如加入量太少，金属塑性相的优势会得不到充分体现；假如加入量太多，由于金属塑性相的过量膨胀和膨胀力将可能引发砖体的膨胀开裂。 7、β-sialon-Al2O3材料的性能及应用 β-sialon-Al2O3砖使用的炉身下部至炉腰是高炉炉料的软熔带位置，在生产过程中温度很高而且波动激烈，同时表面还无法形成稳定的”自我保护层” 渣皮，因此炉身下部至炉腰部位和炉缸部位一起并立成为决定高炉寿命的二个关键部位。作为炉身下部至炉腰使用的耐火材料，按照炼铁工艺的要求，对耐火材料的性能要求排序是：(1)抗热震稳定性。（2）抗碱性。（3）抗炉渣侵蚀。(4)耐磨。(5)抗氧化。(6)导热性。当采用50%的球团矿和50%的烧结矿时，在6-7分钟内的最高温度变化值为1000℃左右，相当于大约150℃/Min。当使用烧结矿时，能够达到的较大温度变化值在40℃/Min左右。 我们发现: 不管是使用球团矿或者是使用烧结矿, 在炉身下部至炉腰部位, 炉墙都要承受很大的温度冲击负荷, 而且其可能出现的较大温度变化值已经超过常规高铝砖、刚玉砖或粘土砖所能承受的较大临界温度值。因此在研究开发β-Sialon结合刚玉砖时, 其抗热震稳定性是一个必须重点注意的指标之一。经过调整后的配比对提高试样的热震稳定性具有较为明显的效果，β-sialon- Al2O3 复合砖的热震稳定性次数已稳定在13次和18次，可满足高炉生产要求。 我们将β-sialon- Al2O3复合砖共2吨砌筑在宝钢炼钢部一炼钢的3号铁水包上，进行现场抗铁水试验。砖型尺寸为长230mm，前宽93和后宽100mm，厚150mm。自底部开始，共砌筑6层。试验自2001.11.15起至2002.1.17，大约1520小时，共526炉次。 由于不可能在宝钢正在运行的高炉中进行试验，因此选用300吨铁水包作为工业性抗渣铁试验的替代设施。在铁水包中进行抗渣铁试验虽然与高炉的实际工况有一定差距，但还是足以检验β-sialon- Al2O3 复合砖的实际应用性能。因为：（1）铁水成份基本一致。（2）铁水包中热震损伤更为严重。 铁水包为间隙性使用的工艺设备，在装铁水和到铁水的过程中，砖体表面承受的温差在1200℃/Min左右，远远大于以烧结矿为原料的高炉的50℃/Min炉温波动值。（3）渣侵蚀更为严重。铁水包中的原始渣来自高炉渣，由于在高炉出铁至铁水进入铁水包的过程中，有个铁水三脱(脱P、S和Si)工艺，三脱粉剂中低熔相和三脱产物将进入渣中，使铁水包中渣的侵蚀性较原始的高炉渣更具有侵蚀性。（4）氧化侵蚀更为严重。铁水包作为敞口容器，当在铁水倒尽时砖体在约1400℃左右直接和空气接触，毫无疑问会存在比在高炉内部更为严重的氧化。 在宝钢3号铁水包中目前正常使用的是Al2O3-SiC-C砖，β-sialon- Al2O3复合砖是与其混合使用，526次后发现:(1) β-sialon- Al2O3 复合砖的残厚和Al2O3-SiC-C砖基本保持一致，无明显差异；(2) β-sialon- Al2O3 复合砖在使用过程中存在剥落现象，其抗热震稳定性略差于Al2O3-SiC-C砖；(3) β-sialon- Al2O3 复合砖使用后的残砖表面较Al2O3-SiC-C砖光滑。 基于上述现象，可以得出：（1）β-sialon- Al2O3 复合砖具有和Al2O3-SiC-C砖相当的使用效果； (2)由于铁水包在使用过程中存在频繁的室温至1400oC以上的快速热冲击作用, 使β-sialon- Al2O3 复合砖出现热震剥落。尽管如此仍然表现出优良的抗铁水侵蚀性能，如果在高炉中，由于没有像铁水包那样必须承受快速热冲击，试验砖将会表现出更好的使用效果。 （编辑：信息10）